半导体碳化硅SiC的湿法氧化10

3.3 芬顿反应 

近年来，芬顿反应因其可以产生强氧化性的羟基自由基(·OH)而受到广大研究者的关注 和应用，研究一致认为影响芬顿反应的因素有 Fe²⁺浓度、pH 值、H2O2 浓度、温度、溶解氧 浓度、有机溶液等。实验表明，过量的 Fe2+(FeSO4≥0.03%)和过高的 pH 值(pH≥5)会 导致形成絮凝复合物或沉淀物，而过量的 H2O2(H2O2≥10%)可能会捕获反应中产生的·OH， 降低 CMP 效率。通过使用含有 0.02% FeSO4 和 5% FeSO4 的 Fenton 试剂，在 pH＝3 的 H2O2 中产生了高浓度的·OH，显著提高了 SiC 衬底晶圆的抛光质量，获得了 Ra=0.1869 nm 的光滑表面。此外，有研究者比较了 Fenton 反应中不同催化剂的催化效果及其对 SiC 衬底 晶圆 CMP 的影响，并使用 Fe3O4 催化剂获得了粗糙度为 0.47nm 的 SiC 衬底晶圆光滑表 面。通过 XPS 分析芬顿反应 CMP 前后 SiC 表面成分的变化，实验人员总结出基于芬顿反应 的 SiC 衬底晶圆 CMP 工艺原理：在 SiC 衬底晶圆的抛光表面上，大量 C–Si 和 C–C 键 被暴露并形成悬空键，这些键很容易被通过外界反应而重建或移除。如图 11 所示，芬顿反 应溶液在 Fe3O4 的催化下进行反应，生成 Fe²⁺和 Fe³⁺。其中 Fe²⁺与 H2O2 发生芬顿反应，产 生强氧化剂·OH，破坏了 C-Si 和 C-C 键。接着，SiC 表面与反应溶液中的溶解氧(O2)接触， Si 原子与 O 原子反应生成 Si-O2 键（即 SiO2 氧化物层），同时，C 原子与 O 原子结合产生 C=O 键（气态 CO2）。Fe3+与 H2O2 连续反应生成 Fe²⁺，使整个反应连续进行。

芬顿反应的催化效率和浆料稳定性会受到浆料 pH 的影响。当浆料 pH 值高于 3 时，Fe²⁺ 会转化为 Fe(OH)3 沉淀物，导致芬顿反应效率降低。因此，以往的实验主要在强酸条件(pH  < 3)下进行，以避免 Fe(OH)3 沉淀的产生。然而，当 pH 值低于 7 时，浆料中的磨粒往往会 聚集，使 MRR 下降。虽然在实验研究阶段这种聚集问题不会太严重，因为 CMP 实验通常 时间不超过 1 小时，且抛光浆料不会被回收利用。但是，在大规模生产中，单个 CMP 过程 的持续时间长达 3 至 5 小时，抛光浆料的循环时间通常超过 10 小时。因此，在实际应用中， 在强酸条件下胶体二氧化硅的聚集问题必然成为一个越来越严重的难题，必须引起足够的重 视。

针对这种情况，需要对 CMP 浆料的 pH 环境进行优化，在保证芬顿反应的催化效率的 同时，还要防止磨料的聚集和沉淀物的形成。这不仅需要选择合适的 pH 调节剂和缓冲剂， 还需要对 CMP 过程中的其他因素进行优化，以最大限度地提高表面质量和加工效率。